影响钛-瓷结合力的因素分析

　　钛（Titanium, Ti）及钛合金具有优良的生物相容性、耐腐蚀性及理想的物理、机械性能，而且资源丰富价格低廉，能满足口腔修复材料的大部分要求［1］。从80年代开始，牙科专用铸钛机的研制及铸钛技术的发展克服了钛熔点高、高温时化学反应性强所造成的铸造加工困难，使钛及钛合金成功地用于全口与可摘局部义齿支架以及冠和固定桥的制作［2-5］。近年来，钛低熔瓷粉的研制使钛代替金合金、钯基合金及镍基合金用于金-瓷修复成为可能［6，7］。目前尚未见有关钛-瓷修复体的长期临床报道。短期观察显示钛-瓷修复体的失败率高，其失败表现为瓷裂及瓷面部分或全部脱落［8］。可见，钛-瓷结合仍是一个尚待解决的问题。我们在本文中将对影响钛-瓷结合力的主要因素加以分析。

　　金-瓷结合理论分为机械结合和化学结合两部分。如今普遍认为，绝大多数金-瓷修复系统的结合主要靠化学结合，个别系统主要为机械结合。合金的氧化行为决定了其与瓷结合的潜力，表面有强附着性氧化膜的合金能与瓷形成良好的结合，而氧化膜附着性差的合金与瓷的结合力也差。不形成外在氧化膜的合金，如银-钯合金，其金-瓷结合则为机械结合。钛-瓷之间的结合主要靠化学结合，钛的氧化行为是影响钛-瓷结合力的主要因素。影响钛-瓷结合力的另一个主要因素，是由于金-瓷热膨胀系数(thermal expansion coefficient, α)不匹配而造成的瞬时热应力(transient thermal stresses)和残余热应力(residual thermal stresses)。

　　一、钛的氧化行为对钛-瓷结合力的影响

　　钛在低于800℃时，短时间内可形成紧密粘附于其表面的氧化膜，而在高温下则会形成多孔的、缺乏粘附力的氧化膜［9］。因此，对于钛氧化行为对钛-瓷结合力的影响必须考虑到以下因素。

　　1.升温时氧化层的形成。氧作为溶质特别是在高温条件下很容易溶入钛中，而少量的O2溶入Ti中便可明显地改变Ti的性能。Adachi等［10］观察了纯钛和Ti-6Al-4V合金在650℃至1 000℃升温过程中的瞬时氧化行为,发现710℃时Ti的氧化膜已有相当的厚度。750℃时Ti为紫色到兰色，提示氧化膜厚度为32nm；而Ti-6Al-4V表面只呈黄色到金黄色，提示氧化膜厚度仅有11nm。在1 000℃时，二者的氧化膜厚度均为1 000nm且从金属表面剥脱。该实验同时说明，即使在低于800℃时熔附瓷也不能消除氧化过程。用热动力学方法观察，基于Ellinghum′s曲线在700℃～1 000℃时Ti/O2的溶解平衡，要求氧的压力为10-30～10-42个大气压。因此，用现有的牙科真空烤瓷炉，在如此低的氧压下防止过度氧化，几乎是不可能和不现实的。钛表面高温氧化的最常见氧化物是TiO2，所以TiO2必然成为钛-瓷修复系统的结合介质。

　　2.自身氧化层与钛的结合。Menis等［6］曾将一种低熔瓷在800℃时熔附于铸钛表面，发现其结合力虽然与普通瓷与Ni-Cr的结合力相当，但金瓷分离发生在氧化物与金属界面间，提示氧化物与钛的结合力较低。Yilmaz［11］的氧化膜结合力实验显示，Ti的低温氧化膜结合力（39.1 N/mm2）明显大于Ni-Cr合金(32.1 N/mm2)；Ti 样本的断裂面均位于氰基丙烯酸粘固层内，说明Ti氧化膜结合力高于氰基丙烯酸粘固剂的粘着力。Adachi等［10］的研究发现，钛与Ti-6Al-4V合金低温氧化的样本经多次模拟烤瓷程序的烧烤后，其氧化膜的结合力明显下降。以往认为在高温时TiO2不能形成保护性膜，是因为氧化膜内形成向内增长的应力，当氧化膜接近1 000 nm厚时，应力的增长明显超过了膜的强度，导致了膜的折裂并将新的金属面暴露于大气中。然而，Whittle和Stringer［12］在分析了不同氧化膜结合模型的实验结果后，认为任何一种试图通过释放应力或杜绝应力形成以改善氧化物的结合模型都不能被完全接受。氧化物与其底层金属的结合明显地依赖于氧化物与金属间形成的原子键。钛在高温时形成疏松的TiO2膜，氧和钛离子可通过此膜扩散，氧化膜下的金属表面继续氧化，致使氧化膜增厚。阳离子通过氧化膜向外扩散的结果是使金属内部出现晶格缺陷，若不阻止这些晶格缺陷的形成,氧化膜则将发生剥脱［13］。因此，氧化物中应力的增长可能是这一过程的结果，而阳离子通过氧化膜向外扩散伴随着金属支架内部晶格缺陷的形成，才是导致氧化膜脱落的真正原因。可以认为，低温氧化的试件经多次模拟烤瓷程序的烧烤后，其氧化膜结合力明显下降是继续氧化所造成的。

　　3.瓷与钛自身氧化层的结合。钛与瓷属于化学结合，其结合力有赖于瓷与氧化层及氧化层与金属的结合力。目前尚无法测定瓷与钛自身氧化层的结合力，有实验发现钛瓷之间的断裂绝大多数发生在氧化层与金属间的界面［14］；也有实验发现钛瓷之间的断裂全部发生在氧化层内，说明瓷与氧化层的结合力至少大于氧化物与金属的结合力及氧化膜自身的强度［11］。Kononen［15］研究发现钛氧化膜与瓷在烤瓷温度下发生的化学反应对钛瓷结合有重要影响。他采用热力学计算法得出Ti-Si-O在1 023K时的反应平衡相，基于热力学计算和双向扩散实验得出该系统最可能的扩散途径是：SiO2-Ti5Si3(O)-Ti(O),即反应层由钛的氧固溶层和含氧的硅化物层(富硅层)组成，硅化物可能是Ti5Si3(O)。这一结果也得到反应区化学成份分析结果的支持并发现钛的氧固溶层比硅化物层厚得多。可以认为，以SiO2为基质的牙科陶瓷材料与纯钛在给定的时间和烧烤温度(720℃～750℃)下接触时，钛自身氧化膜和瓷层中的氧化物都将发生分解，分解的元素溶入钛中并与钛元素发生化学反应，所形成的反应层（氧固溶层和富硅层）在热应力下容易折断是钛瓷结合力低的重要原因。建议在钛瓷修复体制作过程中合理控制钛瓷间的化学反应。

　　综上所述，氧化膜是钛瓷结合的薄弱层，钛在高于800℃时形成的多孔、粘附性差的氧化膜是钛瓷结合失败的主要原因。所以，控制钛在高温时的氧化反应是决定钛瓷修复成败的重要因素，具体方法有：①降低烤瓷温度，以710℃为最理想；②降低高温时烤瓷炉的氧分压；③对钛表面进行处理以防止氧化，如钛表面喷涂或电镀Cr及使用粘结剂等。

　　二、残余热应力对钛-瓷结合力的影响

　　金-瓷系统在高于瓷熔点的温度时，瓷为熔融状态，金-瓷界面间不存在应力。当温度从熔点下降时，由于热膨胀系数不同，界面间产生的应力称为瞬时热应力，瞬时热应力会导致瓷裂的发生。若冷却过程中未发生瓷裂，瞬时热应力则残留于系统内部被称为残余热应力，导致迟发性瓷裂。金-瓷系统热膨胀系数差（Δα）可为正数（α金＞α瓷）或负数（α金＜α瓷）。当Δα＞0时，修复体冷却时金属收缩大于瓷收缩，在瓷中形成压应力，由于瓷具有较强的抗压能力，该压应力不会引起瓷裂，反而对金瓷结合有利。相反，当Δα＜0时，修复体冷却时金属收缩小于瓷收缩，在瓷中形成张应力，由于瓷的抗张强度低，该张应力则易导致瓷裂发生。对于大多数金属，在低于熔点的任何温度范围其热膨胀系数变化均很小；而瓷的膨胀则不同，瓷在不同的温度下膨胀系数不同，因此瓷与金属的热膨胀系数不可能严格匹配。调节金属和瓷的热力学行为，以保证在修复体冷却过程中形成的瞬时热应力和残余热应力足够小且具有适当的方向，对于避免发生即刻或迟发性瓷裂是非常重要的。在完成的修复体中瓷受轻微的压应力最为理想，将金-瓷系统的热膨胀系数差（Δα）控制在1×10-6/℃以内且为正值，即可达到这一目标［16］。

　　钛的热膨胀系数为(9.41～10.03)×10-6/℃。从理论上讲,调节低熔瓷的热膨胀系数使其低于前者,在修复体冷却过程中即可在瓷中形成有利的压应力。Kimura等［17］检测了纯钛与2种低熔瓷及一种高熔瓷的热相容性，发现钛与瓷之间不存在严格的匹配关系。Yilmaz和Dincer［11］测定了纯Ti与Vita tian瓷的热相容性，在20℃～500℃温度区间Ti与Vita tian遮色瓷的Δα为+1.3， Ti与Vita tian体瓷的Δα为+2.9，在瓷中形成压应力。但该值高于Δα的建议值，说明两者之间不存在理想的匹配关系。事实上，残余热应力除热胀系数的差异以外，尚决定于瓷的玻璃相转化温度和样本的形状以及材料的弹性模量。此外，残余热应力还受其他一些可变因素的影响，如冷却速度和烧结次数。已有研究证实，多次烧结会在瓷内形成热膨胀系数大的白榴石晶体，从而使瓷的热膨胀系数增大。从理论上讲，这将引起金瓷间的热力学行为不匹配，从而降低金瓷结合力。然而，Stannard等［18］发现1、3、5、7、9次烧结对遮色瓷和与之匹配的合金间的结合力并无明显影响。Iok-Chao Pang等［19］发现4、5、6、7、8次烧结对瓷与钛的结合力亦无显著影响。其原因可能是多次烧结所造成瓷的热膨胀系数的变化尚不足以影响金瓷间的匹配关系。但多次烧结可使Ti表面反应层增厚，因而对结合力有不利影响。Coffey和Anusavice［20］研究发现，冷却速度可明显改变金瓷样本的抗弯曲强度，正性热膨胀差的样本，慢速冷却后的抗弯曲强度比快速冷却者大。虽然目前尚未见到有关冷却速度对钛瓷结合力影响的报道，也缺乏计算金瓷残余热应力的数学模型,但残余热应力对钛瓷系统结合力的影响是确实存在的。

　　迄今为止的实验结果证明，钛瓷结合力与普通金瓷结合力相近或稍低，这一结合力水平被认为能够满足临床要求。但大量文献表明，钛的氧化行为和残余热应力对钛瓷系统结合力的影响尚未完全解决，故在这两方面仍需开展进一步研究。

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