国内饮水中卤代烃的研究进展

www.cnkang.com 2007-4-16 15:36:00 中华康网

　　自从1974年美国Rook和Bellar氏发现由于氯化消毒使饮水中含有氯仿（CHCI3）、四氯化碳（CCI4）、二溴一氯甲烷（CHBr2CI）、一溴二氯甲烷（CHBrCI2）等卤代烃（THMs）类化合物后，经动物实验证实，经口高剂量摄入CHCI3和CCI4可引起小鼠肝细胞癌和大鼠肾上皮细胞癌，并于1976年被国际癌症研究中心确认为“肯定的动物致癌剂”而引起广泛的关注。各国先后开展了有关卤代烃产生、形成、去除以及健康影响的实验研究。某些人群的流行病学研究资料显示，饮水中卤代烃可增加致癌危险性，但不排除其他混杂因素的影响。即使如此，国内外仍将卤代烃作为饮用水的限量指标。世界卫生组织（WHO）《饮用水质准则》中推荐CHCI3在饮用水中的建议值为30μg/L。美国规定饮用水中CHCI3的限值为100μg/L[1]。我国GB57549-1985《生活饮用水卫生标准》规定CHCI-3为60μg/L、CCI4为3μug/L。近年来国内对饮水中THMs形成及去除的研究报导较多，现综述如下。

　　1 卤代烃的形成

　　1.1 水源有机物是形成卤代烃的前体物[2]

　　以腐殖酸类为主。其来源是有机物在水生态系统中的产物，其中藻类的代谢产物含有较多的腐殖酸。黄政等[3]用藻类纯培养收集其代谢产物，以COD指示其浓度。当加氯量为7.5mg/L时，COD3mg/L组形成CHCI37.16μg/L,而COD为3mg/L组仅形成1.98μg/L，说明水生态系统的代谢产生是卤代烃的前体物。李国光等[4]以有机污染严重的东湖与长江为水源的自来水同步进行了色谱质分析和Ames试验，结果在东湖自来水中发现36种有机物，其中包括卤代烃。长江水检出32种有机物，卤代烃含量低于前者。Amse试验前者阳性率为81.3%，后者阳性率仅为31.3%，提示卤代烃形成与源水污染程度有关。地面水体中也有卤代烃存在。据俞飞等[5]研究某河流卤代烃为0.117-0.885μg/L，其中以丰水期含量最高。但与此水源生产的自来水中的卤代烃相比，后者为前者的2.1-22.5倍，其中CHCI3高达120倍。

　　1.2形成卤代烃的有关因素

　　在氯化消毒过程中，水中腐殖酸等有机物在氯的强氧化作用下，其结构被氧化分解为小分子的化合物，而再与氯作用时形成了各种形式的卤代烃。有些水中检出含溴（Br）的卤代烃，是由于天然水中含有微量的溴，从而形成CHBrCI2、CHBr2CI等含溴的卤代烃[6]。研究表明饮水中卤代烃的生成量与下列因素有关：⑴水体前期物的含量。如文献[2]所述，源水中含前体物腐殖酸、藻类代谢产物等多，则卤代烃的形成量大，用深层地下水作水源的自来水，虽然也氧化消毒，但未发现有产生卤代烃的报导。⑵如氯量在投加范围内，加氯量越多形成的卤代烃越多[7]，多次投加也影响其形成[6]。滤后投加比滤前投加其差别有显著性[9]。⑶夏季水温高，卤代烃生成多，冬季则否。⑷降低水的pH值可减少卤代烃的生成。⑸加氯后的接触时间与卤代烃的生成有关，随接触时间延长卤代烃增加。加氯初期生成速度快，其后减慢，48小时达到平衡。

　　2 卤代烃的毒理学研究

　　饮水中卤代烃的毒理学研究多用Ames试验检测其致突变性。但王宏[10]认为该对卤代烃不敏感，曾用中国仓鼠卵细胞进行姊妹染色体互换（SCE）和微核试验，与Ames试验进行比较。3项试验所获结果经直线回归方程计算，最小倍增剂量（即样本的阳性结果2倍于阴性对照）Ames试验为0.36mg，微核试验为0.286mg，SE试验0.16mg。提示饮水中卤代烃对SCE试验最敏感。但有作者用中国仓鼠V79细胞突变试验[11]其结果与Ames试验一致。衡正昌等[11]通过各种菌种株的Ames试验认为，TA97和TA102较常用的TA98和TA100更敏感，而王宏[10]则认为SCE试验方法简便快速，与致突变、致癌效应高度相关，在饮水致突变试验中值得推广。但是，应该指出的是实验过程大多用XAD-2大孔径吸附，有机溶剂解脱，洗脱液经脱水浓缩干燥以二甲基亚砜定容备检。这种操作程序所得各检物既包括卤代烃，也含有其他非有机物的毒性作用。黄正[3]用兰藻和绿藻培养后的水样加氯后进行Ames试验和GC分析，证实氯仿的生成量与藻类代谢产物含量呈正相关，而与致突变活性无明显相关性。

　　3 减少或消除饮水卤代烃的试验

　　3.1减少水源污染程度

　　即减少卤代烃的前体物[2]。地面水体受有机物污染，特别是湖泊水库流速低，易于藻类繁殖，其产生前体物的可能性很大。因此降低甚至消除源水中的有机物是减少饮水中卤代烃的根本措施。但是，在当前情况下是难于实现的，从水生态系统的观点出发也是不可能的。

　　3.2 改变净水工艺

　　常规的净水工艺是混凝、沉积、过滤、消毒。为提高净水效率，大多在投加混凝剂时间同时投加氯，但在源水中含有较多的前体物，而混凝沉淀可减少其含量，此时加氯即可形成较多的卤代烃。衡正昌等[12]经Ames实验表明，取消预加氯可降低致突变活性20%-78%。俞飞等[5]研究认为，不同的过滤工艺其卤代烃含量有所差异，认为气浮移动式滤池较常规的沉淀快，可减少1/3的卤代烃生成。

　　3.3改变消毒剂

　　消毒是集中式给水所必需，已延用了达一个世纪，实践证实防止肠道传染病介水流行作用显著。目前大多用液氯、漂白粉、次氯酸钠等药剂进行氯化消毒。近年来国外开始用二氧化氯、臭氧等代替氯化消毒。黄正等[3]用漂白粉、二氧化氯和臭氧消毒试验，在同样满足消毒效果的条件下，三氯甲烷的生成量以漂白粉最高，二氧化氯约为前者的1/2-1/4，而臭氧则为1/4-1/8。李君文等[13]用海河水进行二氧化氯消毒试验，处理后水中未检出氯仿。但有CHBr2CI和CHBrCI2检出，系因源水中含有Br离子。但使用二氧化氯消毒，其成本较液氯为高，且其毒性也值得重视。

　　3.4用活性炭除卤代烃

　　活性炭是吸附饮水中有机物的重点材料，饮水中的卤代烃也可用其清除。目前由于费用问题尚未在集中给水中广泛推广，其中绝大多数净水器均装有活性炭。据朱惠刚[14]报导，经净水器处理过的水氯仿浓度有96%的样本大于30μg/L，而Ames试验其致突变活性的降低率差异悬殊（3%-90%）。作者认为可能与净水器的质量及使用时间有关。由于活性炭吸附有机物有一定的吸附容量。因此，水用通过量应有一定限值，达到饱和吸附能力前应该对活性炭进行再生或更换，否则将难于奏效。

　　3.5 煮沸对除去卤代烃的作用

　　我国人民习惯饮用开水，在煮沸过程中卤代烃可有所降低。董淑英等[15]报告，煮沸可减少80%的仿，但陈波林等报告自来水的煮沸过程随煮沸时间延长而突变活性上升，并经色谱质谱分析有新的有机物出现。因此，煮沸可减少卤代烃，但其致突变危险性尚待进一步。

参考文献

1.《生活饮用水卫生标准》修订组。《生活饮用水标准》说明。北京：中国预防医学科学院环境卫生监测所，1986。10-10.28

2. 汪蓉，水中腐殖酸的氯化与卤代烃、非挥发性有机物关系的探讨。中国公共卫生学报，1993，12（1）：5

3.黄正，等。次氯酸钙、二氯化氯、臭氧对藻代谢物三氯甲烷的影响。环境与健康杂志，1995，12（3）：101

4.李国光，等，以D湖和长江为水源的末梢自来水中非挥发性有机物致突变性和化学组分的比较研究，同济医科大学学报，1994，23（6）：457

5.俞飞，等。某市自来水中挥发性卤代烃污染的研究。环境与健康杂志，1992，9（3）：112

6.王家玲。水中非挥发性有机物致突变性的研究。中国环境科学，1987，7（1）：34

7.朱柏华。饮水有机浓集物致突变活性影响因素的研究。环境与健康杂志，1994，11（4）：155

8.韩关根。城镇自来水中氯仿的污染及其影响因素的初步探讨。中国公共卫生，1989，5（7）：17

9.杨晓萍，饮用水中氯甲烷与致突变物。环境科学，1986，7（3）：6