含氟玻璃离子水门汀的研究进展

　　玻璃离子水门汀（Glass Ionomer Cement 简称GIC）于1972年Willson发明以来，由于该材料对牙齿有较好的化学粘结作用，且对牙髓刺激性小等诸多优点，已被口腔科临床广泛用于充填、粘结、洞基衬，牙本质过敏的治疗及窝沟封闭等。其最主要的特点是生产过程中作为基质添加着大量的氟化物，氟化物能够长期释放氟离子，提高牙齿的抗酸性，改变充填体周围牙菌斑的性状，抑制龋病的发生，发展，以防治龋病方面有极其重要的作用，本文就近十年来含氟GIC的研究进展予以综述。

　　 一、GIC粉末氟水平

　　GIC粉末是由主要成分SiO2、Al2O3与CaF2、Na3AlF3、NaF、ALPO4等混合加热至1000-1500摄氏度融化，急剧冷却并研磨成细粉而制成的[1]。其中氟化物在生产工艺过程中起熔融作用。GIC粉末中含有氟是其固化体释放氟的基础，研究GIC粉末中氟水平对于阐明GIC释放氟机理有极其重要的意义，由于GIC粉末中除氟化物外，还含有大量的钙、铝等金属离子，这些离子对氟离子选择电极有极强的干涉的作用。不能简单地应用氟电极直接测定，理论上应和微量扩散方法使GIC中氟与其分离后才能够使用氟离子电极直接测定。佐久间惠子等应用微量扩散方法对牙科水门汀氟水平进行测定，发现GIC粉末中含氟量在6.1-12.5%[2]。但是GIC粉末中氟与钙、铝结合形成较为复杂和紧密，影响微量扩散方法氟释放液HCLO4以氟释放，其次GIC粉末中含氟量较高，对于为测定食品中微量氟而开发的微量扩散方法，有影响微量扩散方法对氟回收率的可能性，所以不得不减少测定粉末量到1mg，秤取粉末量过少，也影响秤取的精度。因此准确定量GIC粉末中氟的分析尚需进一步研究。

　　 二、氟化物在GIC固化反应中的作用

　　生产过程中加入氟化物能够改善GIC临床操作性能，其加入氟化物量会对临床操作性能带来很大的影响。氟化物的存在、特别是F离子与被溶出的金属离子形成化合物，如CaF+、ALF+2、ALF++，阻碍了金属离子与聚丙烯酸的络合，延迟反应过程。因此氟化物能够延迟胶化过程，延长固化时间，形成的络合物有促进离子的释放作用，使GIC调和物PH降低，也能够延迟PH依赖的胶化反应，另外氟化物在GIC粉末中含量与其固化体透明性相关联，降低氟化物含量使固化时间缩短，但能提高GIC固化体的透明体[1]。

　　三、GIC释放氟机理

　　粉末中硅酸铝氟玻璃被调和液聚丙烯酸中H离子作用，使其表面溶解，粉末中钙、铝、钠离子等溶出，游离出氟，伴随着固化反应，玻璃离子粉末中钙、铝等阳离子与聚丙烯酸中羧基发生络合反应，形成络合物，氟存在于基质中的氟，初期氟释放仅局限于表层，然后是固化体内部氟扩散释放，长期氟释放的机理尚不完全清楚[4]。由于固化反应是一种亲水胶化反应，GIC固化体吸收水或唾液，也使氟处于容易释放的状态[5]。

　　Kuhu待认为GIC氟释放机理为：①表面溶解；②水门汀自体崩解；③从水门汀内部扩散。典型的公式为Y=const+at1/2+bt,Y为累积氟溶出量，t是浸入时间，comst是表面溶解量，是与时间无关的固化表面物质溶出系数；at1/2是扩散量；a是扩散系数； bt是表示GIC自体溶解量，随时间GIC固化体表面崩解， b是其崩解系数[3]。

　　（一）氟化物添加方法：

　　（1）氟化物与水门汀混合型

　　（2）包绕型或难溶解氟化物混合型

　　（3）单体与氟离子或氟化物结合型

　　其中（1）与（2）固化后初期释放氟量相当大，以后也能持续释放氟但量减小；（3）也有上述倾向，但能够长期稳定释放氟[5]。

　　（二）GIC固化体释放氟的类型：

　　GIC固化体释放氟量经时变化，调和开始24小时释放氟速度最大，2-3天急剧减低，5-7天后减少至第1天10%左右，1-2周后释放量渐渐减低。其后氟释放量的减少倾向，仍能够长期持续释放[6-8]。Swarts报道GIC固化体经过1年后，Tay报道GIC固化体经过2年半后仍能够释放氟[9]。

　　（三）GIC粉末中氟与固化体释放氟量的相关性

　　GIC固化后24小时内氟释放量不同产品间有较大的差别，4周后差别变小；不同产品的长期氟释放量没有很大的区别[10-12]。粉末中主要成分SiO2、Al2O3，与氟化物熔剂一同熔融，熔融温度的差别使一部分氟化物没有被溶解，有时被玻璃包绕着，使产品之间粉末中氟结合状态不同，这些因素均影响着氟的释放。藤林等报道GIC粉末中氟含量和其固化体释放氟量没有关系，但山贸等报道在GIC粉末中添加含氟的HY制剂，随配合比例加大，其固化体释放氟量也增加。ASPA与富士TypeI、TypeⅡ相比粉末中含氟量较高，但与富士TypeⅠ、TypeⅡ相比氟释放量没有显著差异，提示其基质中可能是含氟量相同的。ASPA粉末中部分氟是很难溶的CaF2或者是被其质玻璃封闭着的，这是与调和液反应粉末氟量少的原因。由此推测粉末中含氟量尽管相同，但结合状态不同时，也会产生氟释放量的差异。比较其累积氟释放量，尽管初期氟释放量是相同的但是经时氟释放量有差异，可能是各材料固化体内部氟向表面扩散率不同。由于粉与液反应必不同引起粉末中氟游离子到基质量不同，所以粉末粒度及粉液比例影响其固化体氟的释放。

　　（四）溶出介质的GIC固化体释放氟量的影响

　　有关GIC固化体释放氟的研究大多是在蒸馏水中测定的，其优点是测定简单，蒸馏水中没有其它的离子的影响，但是蒸馏水不同于口腔环境，临床应用是暴露于人口腔内，口腔内唾液的成分，分泌量、PH、离子强度，食物及口腔细菌等因素对其都有影响，由此众多学者展开对GIC固化体的蒸馏水和人工唾液中释放氟的比较研究[13，14]。川岛正等应用蒸馏水和PH为7及PH为4的含有Ca2+、PO3-4且具有一定的粘度的人工唾液，观察发现GIC释放氟量在PH为4时最大，其次是蒸馏水，再次是PH为7的人工唾液；但其固化体氟释放速度在PH为4的人工唾液中是同程度的，在PH为7的人工唾液中稍慢些[15]。说明溶出介质PH对GIC氟释放量的极大影响，低PH有利于其释放氟。真田一男等应用PH为6.18的缓冲制成的人工唾液与蒸馏水比较，发现该人工唾液中GIC释放氟量是蒸馏水的4-5倍。而Mallakh报道，在人工唾液中氟释放量低于蒸馏水。这可能是各研究所用材料差异，加之人工唾液成分，PH、离子强度等不同，使结果不尽相同。

　　（五）GIC固化体的崩解与其释放氟的关系

　　小出武等为明确水门汀崩解与其释放氟的相关性，研究固化体放置时间对水门汀的影响，使用2种普通化学固化GIC和1种光固化GIC固化体浸入蒸馏水中，测定氟及水门汀固化体中铝、硅等主要成分，同时应用电子探针分析浸水后GIC表层元素的变化，探讨GIC表层崩解与释放量的关系。浸水后普通化学固化释放氟量随着固化体放置时间延长氟释放量减低、铝、硅也有同样的倾向，说明氟释放伴随着GIC固化体的崩解。光固化GIC与普通化学固化GIC相比，释放各元素量受放置时间的影响并不显著，扫描电镜观察化学固化GIC固化体放置5、10min，GIC表面崩解明显，放置60min时表面崩解减弱，仅限于表层，光固化GIC表层几乎没有崩解。GIC添加氟化物后其固化体释放氟能力增强，但是崩解率加大[16]，因此GIC固化体崩解率与其释放氟量有一定的联系。

　　（六）GIC固化体再吸收氟与再释放氟

　　GIC固化体经含氟液处理后，其释放氟量显著升高，即GIC固化体具有再吸收氟的能力，并且将所吸收的氟再释放出去。从化学结构解释为GIC固化体氟与其基质是弱健结合，因水解而解离出来之后，遗留的键位若遇到高浓度氟离子时，为达到溶度积平衡，则随时会与外界供应的氟，又形成键结合关系，待遇到适合的环境，又可缓慢释放，此现象被称为GIC固化体中的成分，但玻璃离子固化作用完成后，氟离子仅以离子键与组成的基质结合，氟离子解离后不会影响其固化体强度，而且若GIC固化体表层解离后，再遇到高浓度氟时，马上又以离子键将氟吸收于基质内，有浓度差时再释放出来[19，20]。扫描电镜观察GIC固化体浸入介质一定时间后，其表层发现微孔状结构，即是形态学上的证明[21]。

　　 四、强化氟水门汀

　　为增强牙科水门汀释放氟的能力，赋予其预防龋病的作用，将氟化物添加于其中，制成强化氟水门汀。山贺等将含有氟的HY制剂添加于GIC粉末中，发现随配合HY制剂量加大，其固化时间延长，抗压强度减低，配合一比例时GIC固化体崩解率急剧加大；强化氟水门汀固化体都能够释放氟，第1天释放氟速度最快，之后减慢，但能长期释放氟，在氟化物添加比例加大，其固化体崩解率急剧增加的同时，氟释放量也增加，桥本弘一等将氟化铟按5%的重量比添加于GIC粉末中，发现对其抗压强度影响甚少，配合氟化铟后其固化体释放氟量明显加大，但也同时增加固化体的崩解率、被膜厚度和延长固化时间，GIC调和液聚丙烯酸是弱酸，氟与聚丙烯酸相互拮抗，延迟固化反应，同时随着配合氟化物比例增加，使原粉液比例变小，也使固化体时间延长。将氟化铟添加于GIC调和液中，虽使GIC固化体机械性能减低，但是其释放氟能力也大幅度的降低[23]。添加的氟化物本身的溶解性也影响着水门汀固化体释放氟，添加难溶性氟化物其释放氟量也极低。随着树脂GIC的开发，使用含氟的有机单体，其水解后能够缓慢地释放氟。但由于含氟单体分子量极大，影响氟浸入深度[7]。强化氟水门汀是预防龋病的材料发展方向之一。但是要开发出既能增强水门汀机械性能，又能大量有效地释放氟的强化氟水门汀尚需进一步研究。

　　 五、GIC固化体释放氟的防龋作用

　　GIC固化体只有大量有效地释放氟，才能通过氟提高牙齿的抗酸性，影响致龋菌生态等达到防治龋病的目的[24]。Valr等使用GIC固化体贴片，在体内、体外均证明其不仅能够增强接触区牙齿抗酸性，也能提高其接触的区至1mm处牙齿的抗酸性[25]，GIC固化体与牙齿接触时间长，人仅提高牙齿表面氟浓度明显高于2%NaF对照组，GIC固化体长期接触牙齿还能够增加其内部氟浓度，牙釉质从GIC摄取的氟量与日俱增，即GIC固化体与牙釉质接触能够长期提供氟源，随时间延长扩散的牙齿内部，甚至达牙本质[26]。GIC固化体初期释放高浓度氟主要形成CaF2，其后再与牙齿形成氟磷灰石；GIC固化体后期释放低浓度氟主要形成氟磷灰石。KohG等报道，充填GIC的儿童口腔唾液氟浓度从0.8ppm即使经过6个月其唾液水平仍高于充填前，GIC固化体释放氟抑制牙菌斑和S.Mutans生长、繁殖[27]。

　　 六、GIC氟定量方法

　　测定方法准确是测定结果可靠性的保证，目前氟的定量方法有下列几种：

　　（一）比色法：利用氟离子与菌素络合酮反应生成蓝紫色络合物，该络合物在溶媒中抽提，然后在580nm的条件下，测定其光吸收度。

　　（二）氟离子电极法：氟离子电极是最成功的电极之一，利用氟化酮单一结晶体只允许氟离子移动的特性，通过电位变化测定氟。该电极对氟离子有1000倍的选择性，对OH-也有10倍的选择性，由于PH5.0以下的酸性环境形成HF，因此测定时按1∶1加入PH5-5.5的全离子强度调下液，材料中Al3+Ca2+对电极有极强的干涉作用，另外电极有记录、存诸效应，测定时应避免浓度从高到低，氟离子选择电极方法是测定氟最常见的方法，研究含氟GIC普遍采用该方法。

　　（三）原子吸收光谱仪法：在原子吸光装置内，材料中氟与AL在高温条件下生成ALF分子，利用PT与其接近共振波长，测定其在227.5的吸收谱，确定氟浓度。由于测定过程中经过高温，因此材料无需预处理，分离、且能够测定材料中总氟量。

　　（四）气相色谱仪法：氟离子在酸性条件下与有机硅化合物反应生成氟氯硅烷，利用氟氯硅烷在气相色谱仪吸收峰值确定氟浓度。此方法优点是敏感度高，不受其它离子干扰、重复性好，但有机材料仍需预处理。

　　（五）液相色谱仪法：利用离子交换柱交换，分离能力及电传导检出器，能够测定氟。优点是在测定氟的同时能够测定其它阳离子，但是氟的峰值不稳定[28]。

　　尽管GIC粉末含氟量，或是其固化体氟释放量都在较高水平，但因含有大量的Al3+Ca2+，这必然影响氟离子选择电极方法的精度，然而GIC固化体对牙齿氟浓度影响是氟微量分析，因此气相色谱仪方法是较为理想的。

　　综上所述，GIC固化体能够释放氟已基本确定，但其释放氟的机理尚不完全清楚，尤其是对氟的分析测定方法还需进一步的研究，目前尚没有理想的强化氟水门汀，因此将来有必要应用准确的氟定量方法对GIC释放氟的机理深入研究，以利防治龋病，开发强化氟水门汀。

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